摘(zhāi)要:航天發(fā)射場加(jiā)注庫房(fáng)數字式(shì)渦街流量(liàng)計(jì) 在四氧化(huà)二氮加注系統(tǒng)中長期使(shǐ)用，會(huì)緻使其(qí)表面形成一定的腐蝕(shí)産物，改變(biàn)其精(jīng)度與正确率(lǜ)，進(jìn)而影響(xiǎng)加(jiā)注量(liàng)。爲探讨其腐蝕(shí)産物(wù)的成(chéng)分及形成機理，采用(yòng)fei場發(fā)射電子掃描電(diàn)鏡(jìng)(sem)、能譜分析儀(edax)和(hé)x射線光電子(zǐ)能譜儀(xps)分(fèn)别對腐蝕産物(wù)的表面(miàn)形(xíng)貌、組(zǔ)成含量及(jí)其存在形态進行了表征(zhēng)。結(jié)果(guǒ)表明，腐蝕表面由内(nèi)部結合較爲緻(zhì)密的黑色(sè)和黃(huáng)色腐蝕(shí)産(chǎn)物構(gòu)成，兩(liǎng)者均含有n、o、cr、fe、ni等元素，但(dàn)黃色(sè)腐蝕産(chǎn)物的n含(hán)量和o含(hán)量相對(duì)更高，腐(fǔ)蝕(shí)更爲嚴重。腐蝕産物(wù)主要以fe2o3、cr2o3、ni2o3等金屬(shǔ)氧化物形式存在，腐(fǔ)蝕過(guò)程同(tóng)時含(hán)有化學腐(fǔ)蝕和電化學腐(fǔ)蝕，但以(yǐ)化學腐蝕爲主(zhǔ)。
0引言
　　四氧化二氮具有(yǒu)強氧(yǎng)化性，常作爲液(yè)體推進劑(jì)的一種氧化劑(jì)組元在空間運載火箭、導(dǎo)彈、魚(yú)雷、姿态控制、反(fǎn)作用控制以及(jí)軌道(dào)控制等方(fāng)面廣泛應(yīng)用［1-4］。同(tóng)時，四氧化(huà)二氮(dàn)還具(jù)有腐蝕性強、沸點低(dī)和毒(dú)性(xìng)大等(děng)特點，其(qí)腐蝕性大(dà)小與水含(hán)量、溫(wēn)度和(hé)壓力(lì)等因素密(mì)切相(xiàng)關，一般随(suí)着水(shuǐ)含量的增(zēng)加或溫度的升(shēng)高，其(qí)腐蝕(shí)性逐(zhú)漸增(zēng)強(qiáng)。目前，四(sì)氧化(huà)二氮在生(shēng)産、運(yùn)輸(shū)、轉注、貯(zhù)存和(hé)使用過程(chéng)中均(jun1)選用一級相容材(cái)料，但受(shòu)生産(chǎn)工藝、環境(jìng)變化(huà)、操作(zuò)不當(dāng)及設(shè)備老化等(děng)因素影(yǐng)響(xiǎng)，相容(róng)材料(liào)也(yě)存在腐(fǔ)蝕破壞和(hé)洩漏(lòu)等風險。
　　在航天(tiān)加注(zhù)系統(tǒng)中(zhōng)，四氧化二(èr)氮腐蝕(shí)的發生通常會造成(chéng)兩方面的(de)危(wēi)害，一方(fāng)面腐(fǔ)蝕會(huì)加(jiā)速接觸(chù)材料(liào)(如(rú)貯(zhù)罐、管(guǎn)路、閥門、加注泵(bèng)、流量(liàng)計等)的破(pò)壞(huài)和變質，降低(dī)材料(liào)壽命，衰(shuāi)減(jiǎn)推進劑(jì)流(liú)量，甚(shèn)至導緻加(jiā)注管(guǎn)路和(hé)閥門(mén)等的(de)破裂洩漏(lòu)，嚴重(zhòng)威脅人(rén)員健康(kāng)和環境安(ān)全58];另(lìng)一方面(miàn),腐蝕會(huì)引起(qǐ)四氧化二氮組分(fèn)含量的(de)變化，不僅降(jiàng)低液體(tǐ)火.箭發動(dòng)機性能,而(ér)且增加經濟(jì)成(chéng)本，甚(shèn)至影響航天發(fā)射成(chéng)敗(bài)5.日。正因(yīn)如此,國内(nèi)外對(duì)四氧(yǎng)化二氮的(de)腐蝕(shí)研究十分(fèn)重視(shì)。研究内容(róng)主要包括四氧化二氮的(de)腐蝕(shí)規律0040!、蒸(zhēng)發(fā)特性(xìng)02與不(bú)同材料的(de)相容性(xìng)[134以及材料的(de)貯存壽(shòu)命(mìng)預測5、腐(fǔ)蝕(shí)試驗(yàn)方法8與塗層防(fáng)護[6等多方(fāng)面,這(zhè)對(duì)預防或(huò)降低(dī)四氧化二氮腐(fǔ)蝕危(wēi)害具有重(zhòng)要意(yì)義(yì)。
　　爲(wèi)此,本文以(yǐ)加注庫房(fáng)數(shù)字式渦街流(liú)量計爲研究對(duì)象，對其在(zài)四氧(yǎng)化二氮(dàn)環境中(zhōng)形成的腐蝕産物進行(háng)分(fèn)析,探(tàn)讨其腐蝕形成機理,以期(qī)降低甚至避免(miǎn)四氧化二(èr)氮腐蝕産(chǎn)物對加注系統(tǒng)造成的危害，确(què)保航(háng)天加(jiā)注系(xì)統的(de)安(ān)全，同時也爲四氧化二氮與其他相容(róng)材料(liào)的腐蝕發(fā)生提(tí)供(gòng)理論借(jiè)鑒。
1實(shí)驗
1．1試樣處(chù)理
　　先(xiān)将長期服(fú)役的不鏽鋼材(cái)質的dy數字式渦(wō)街流量計(jì)從四(sì)氧化(huà)二(èr)氮加注(zhù)系統中卸(xiè)下,然(rán)後采用(yòng)線切割(gē)将渦(wō)街流(liú)量計(jì)試樣(yàng)切割成若(ruò)幹小塊,并用小(xiǎo)刀将(jiāng)其表面不(bú)同顔色的腐蝕(shí)産物分别進(jìn)行(háng)剝離(lí)和收(shōu)集,随(suí)後對(duì)去(qù)除(chú)腐蝕(shí)産物的小(xiǎo)塊基底試(shì)樣和收集(jí)的腐蝕産(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)分析。
1.2試(shì)樣檢(jiǎn)測(cè)
　　采(cǎi)用fei公司quantafeg450型場發射掃(sǎo)描電子(zǐ)顯微鏡(jìng)(sem)觀察數字式渦街流量計表面剝離(lí)的黑色和(hé)黃色腐蝕産物的(de)表(biǎo)面形(xíng)貌,并(bìng)用其自帶的能譜分(fèn)析儀(yí)(edax)分析(xī)腐蝕産物的元素組(zǔ)成含量。測試條(tiáo)件:測(cè)試電(diàn)壓20kv,光斑尺寸6.00μm,工作距離(lí)10mm;采用phi5000versaprobeii射線電子(zǐ)能譜儀(xps)分析(xī)腐(fǔ)蝕産物的存(cún)在形(xíng)态，試(shì)驗使用(yòng)al靶(bǎ)。
2結果(guǒ)與讨論
2.1sem分析
　　渦街流量計(jì)在四(sì)氧化(huà)二氮加注(zhù)系統中長(zhǎng)期使(shǐ)用,其表面存在(zài)一定(dìng)厚度且分布不均(jun1)的黑色(sè)和黃色(sè)腐蝕産(chǎn)物，黑(hēi)色(sè)腐蝕産(chǎn)物數(shù)量明(míng)顯更(gèng)多。爲(wèi)了觀(guān)察腐蝕産物(wù)的(de)微觀表面形貌，将其(qí)從渦街流量計(jì)表面剝離(lí)并進(jìn)行sem分(fèn)析，其形貌如圖1所示。
　　由圖(tú)1可見，黑色(sè)腐蝕産物(wù)主要呈片(piàn)層狀，而黃色腐(fǔ)蝕産物(wù)呈(chéng)塊狀(zhuàng)，但兩(liǎng)者内部結合均較爲緊密(mì)，無(wú)大的(de)孔洞或(huò)裂紋,表明腐蝕産物能夠聚集，且形(xíng)成大的顆(kē)粒物，但(dàn)由(yóu)于參(cān)與反(fǎn)應元素含(hán)量不(bú)同，腐蝕程(chéng)度不同，導緻腐蝕産(chǎn)物形态差異。
 
2.2edax分(fèn)析
　　将(jiāng)渦街(jiē)流量計的(de)不鏽(xiù)鋼基(jī)底和圖(tú)1中(zhōng)的腐(fǔ)蝕(shí)産(chǎn)物進行edax分析(xī),其測試(shì)結果(guǒ)如圖2和表1所示(shì)。可以看出(chū)，不鏽鋼基(jī)底含(hán)有c、o、si、mo、ca、cr、fe、ni元(yuán)素;黑(hēi)色腐蝕産物含有c、no、al、si、mo、ca、cr、mn、fe、ni元(yuán)素;黃(huáng)色腐蝕産(chǎn)物含有c、n、0、na、mg、al、ca、cr、fe、ni元素。與(yǔ)不鏽鋼基(jī)底(dǐ)相(xiàng)比.黑(hēi)色腐(fǔ)蝕産(chǎn)物主要(yào)增加了n、al.mn元素;黃色腐蝕(shí)産(chǎn)物(wù)主要增加(jiā)了n、na、mg、al元(yuán)素.兩(liǎng)者腐(fǔ)蝕産(chǎn)物(wù)共網增(zēng)加了(le)n和a1元素。其中.n元(yuán)素直接來(lái)源于四氧化二(èr)氮參(cān)與(yǔ)反(fǎn)應形(xíng)成的含n産(chǎn)物，而(ér)a1元素很(hěn)可能來(lái)自周圍環境。比(bǐ)如水中的雜質(zhì)代入等。黃(huáng)色腐(fǔ)蝕産物中的na和mg的存在可以作(zuò)爲佐證。另外.不(bú)鏽鋼基(jī)底n含量、0含量(liàng)、cr含(hán)量、fe含量(liàng)、ni含量的原子百分比爲0%、2.82%、17.45%、59.94%.7.40%.黑(hēi)色腐(fǔ)蝕産物和黃色腐蝕産物(wù)的n含(hán)量、0含量、cr含量、fe含(hán)量.ni含量(liàng)的原子百分比(bǐ)分(fèn)别爲(wèi)3.37%、16.23%、15.57%.47.24%、5.65%和17.38%.68.93%、0.33%、3.83%.0.51%。由(yóu)此得出.與(yǔ)不含n元素的不鏽鋼(gāng)基底相比(bǐ)。黑色腐蝕(shí)産物和黃(huáng)色(sè)腐蝕産(chǎn)物的n含量和0含(hán)量更(gèng)高.而cr含量(liàng)、fe含量和ni含量相(xiàng)對更低.同時黃色腐蝕産物的(de)n含量(liàng)和0含量比黑色腐(fǔ)蝕(shí)産物(wù)的n含量和o含量(liàng)要高很多(duō)。而cr含量、fe含(hán)量和ni含量(liàng)相對要少很多。能譜結果表明(míng).n元素的參(cān)與導(dǎo)緻不(bú)鏽鋼(gāng)基底(dǐ)表面的(de)腐(fǔ)蝕.而n元素(sù)的直(zhí)接來(lái)源(yuán)是(shì)四氧化二(èr)氮.其(qí)與不鏽(xiù)鋼基底表(biǎo)面(miàn)在環(huán)境因素(sù)作(zuò)用下(xià)發生複雜的化(huà)學(xué)或電化(huà)學反(fǎn)應導緻(zhì)n元素(sù)進(jìn)入腐蝕産物中(zhōng)。黃色腐(fǔ)蝕(shí)産物比黑色腐蝕産(chǎn)物的腐蝕程度更重(zhòng).這也表明(míng)不鏽鋼基底表面的(de)腐蝕程度(dù)與進(jìn)入腐蝕産(chǎn)物中(zhōng)的n含量有(yǒu)關。由于四(sì)氧化(huà)二氮(dàn)本身不與(yǔ)幹燥的不(bú)鏽鋼反應(yīng)，故存在某(mǒu)種中(zhōng)間反應物(wù)質.該(gāi)物質含量(liàng)越高(gāo).不鏽(xiù)鋼基底表面腐蝕越(yuè)嚴重。
 
 
2.3xps分(fèn)析
　　将渦(wō)街流量計的不(bú)鏽鋼基底和(hé)黑色腐(fǔ)蝕産物進(jìn)行xps分(fèn)析，其測試(shì)結果如(rú)圖3所示(shì)。由(yóu)圖3可見，不鏽(xiù)鋼基底含有(yǒu)c、ca、o、fe、mn、ni、cr等(děng)元素(sù);黑色腐蝕(shí)産物含(hán)有si、s、c、ca、n、o、cr、fe、mn、ni等元素。n元素的分析(xī)與edax分析結果一(yī)緻;si、大量fe單(dān)質(zhì)和少量(liàng)fe的氧化物(wù)形式存(cún)在;黑色(sè)腐蝕(shí)産物中fe主(zhǔ)要(yào)以fe2o3形(xíng)式存在(zài)。不鏽鋼基底和(hé)黑色腐蝕産物cr2p3/2的電子(zǐ)結(jié)合能(néng)分别(bié)爲574.4ev和576.7ev,與标(biāo)準圖(tú)譜cr2p32中單質(zhì)cr的574.1ev和cr2o3的576.6ev比較可(kě)知,不鏽鋼基底(dǐ)中cr元(yuán)素主要以(yǐ)單質(zhì)cr存在,黑色(sè)腐蝕産(chǎn)物(wù)中cr元素以cr203形式存在(zài)。同理分(fèn)析,黑色腐蝕産物中ni元素以ni2o3形(xíng)式存在(zài)。黑(hēi)色腐蝕産物(wù)中nis的(de)電子(zǐ)結合(hé)能爲(wèi)398.0ev,與nh.no,的電子結合能(néng)398.5ev相對接近,故(gù)黑(hēi)色腐蝕(shí)産物(wù)中n元(yuán)素最(zuì)可能以(yǐ)no,形式存(cún)在。
 
2.4腐(fǔ)蝕産(chǎn)物形(xíng)成機(jī)理探讨
　　液(yè)态四氧化二氮(dàn)在(zài)加(jiā)注系統中(zhōng)存在着no4→2no2的化學反應(yīng)平衡,這個(gè)平衡反(fǎn)應(yīng)強烈依賴于(yú)内部環(huán)境溫度(dù),且随着(zhe)内部(bù)環境溫(wēn)度(dù)的升高，no2的含量(liàng)顯著增(zēng)加7。當渦(wō)街流(liú)量計表面與n2o2液體長時間(jiān)接觸(chù)時,特(tè)别是在室(shì)溫下長期(qī)放置(zhì)或氣(qì)候變(biàn)化導緻的(de)環境(jìng)溫度(dù)升高,均會(huì)促使(shǐ)no2含量的(de)增(zēng)加。在加注(zhù)系統(tǒng)密閉性不(bú)好的情況下,環境中(zhōng)的水分(fèn)進人加(jiā)注系統,導緻(zhì)四氧化二氮(dàn)中相當水含量的升高,甚至可能高(gāo)于《四氧化二氮(dàn)規範(fàn)》中規(guī)定(dìng)相(xiàng)當水含(hán)量的0.15%[18)。
　　由(yóu)于no2與h20發(fā)生化學(xué)反應,生成(chéng)hno,和no。溫(wēn)度升(shēng)高,四(sì)氧化(huà)二氮(dàn)中水(shuǐ)含量加大,這會(huì)導緻(zhì)hno3含量增(zēng)加,增加的hno3含(hán)量會(huì)加速(sù)不鏽(xiù)鋼基底的(de)金屬(shǔ)溶出,作(zuò)用(yòng)結果形成大量的金屬硝酸鹽(yán)。與此(cǐ)同時(shí),由于(yú)不鏽鋼(gāng)含有0、fe、ni、cr等(děng)元素,且各個.元(yuán)素電化學性質(zhì)存在(zài)差異,使得某些(xiē)金屬元素(sù)在hno3的酸性環境(jìng)條件下也會(huì)發(fā)生--定的電(diàn)化學(xué)反應,形成某些(xiē)金屬(shǔ)離(lí)子(zǐ),這些金(jīn)屬離子與硝(xiāo)酸根作用也會形成相應(yīng)的金(jīn)屬硝酸鹽(yán),但電化學(xué)反應(yīng)與化(huà)學(xué)溶解(jiě)反應相比相(xiàng)對較弱,起(qǐ)着次要(yào)的(de)作用(yòng)。這些反(fǎn)應共同(tóng)作用形成(chéng)的金(jīn)屬硝酸(suān)鹽在液(yè)态四(sì)氧(yǎng)化(huà)二(èr)氮環境中的溶解(jiě)度很低,使(shǐ)得金(jīn)屬硝(xiāo)酸鹽(yán)會在(zài)渦街流量計的(de)表面結晶析出(chū),時間越久(jiǔ),析出物越多,也越容(róng)易聚集形(xíng)成大(dà)量(liàng)的片(piàn)狀或塊(kuài)狀的(de)腐蝕産物(wù).這些(xiē)腐蝕産物(wù)在空氣中(zhōng)氧氣的作用下,便會(huì)氧化形(xíng)成(chéng)各種(zhǒng)金屬(shǔ)氧化物(wù)，sem、edax和(hé)xps分析(xī)證明了，上(shàng)述推(tuī)斷結果。
3結(jié)論
　　通過對航天(tiān)發(fā)射場(chǎng)加(jiā)注庫(kù)房數字式渦(wō)街流量計表面腐(fǔ)蝕産物進行fei場發射(shè)電子掃描(miáo)電鏡(jìng)(sem)、能譜分析(xī)儀(edax)和x射線光電子能譜儀(yí)(xps)分析,确定腐蝕(shí)産物(wù)爲分(fèn)布不均但内部結構(gòu)較爲(wèi)緻密的片(piàn)層狀黑色腐(fǔ)蝕産物(wù)和塊狀(zhuàng)黃(huáng)色腐(fǔ)蝕産(chǎn)物(wù)兩種構(gòu)成(chéng)，腐蝕過程包(bāo)含化(huà)學腐蝕(shí)和(hé)電化(huà)學腐蝕,但以化(huà)學(xué)腐蝕爲(wèi)主。兩種腐蝕産(chǎn)物(wù)均(jun1)含有(yǒu)n,0.cr.fe、ni等元(yuán)素,但黃色腐(fǔ)蝕(shí)産物的(de)n含(hán)量和(hé)0含量相對(duì)更高.腐蝕(shí)更爲嚴重(zhòng)。渦街流量計表(biǎo)面的黑色腐蝕(shí)産物主要以fe2o,、c203、ni;o,等金屬(shǔ)氧(yǎng)化物形(xíng)式存在,可能含(hán)有一(yī)定的(de)no;。在四(sì)氧化(huà)二氮(dàn)長期(qī)貯存過程中,加注系(xì)統密封不(bú)好,會(huì)導緻加注(zhù)系(xì)統中的hno3含量(liàng)增加,進而加速(sù)渦\街流量(liàng)計表面的腐蝕(shí)。

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